Kronig-Penney势是从晶体周期势抽象出的模型。当两个独立的方势阱
彼此靠近时，将会相互影响，使原先两个阱中每个能级的空间波函数以对称或者反
对称方式组合连接，于是每个能级也就相应劈裂成两个。就这样，当许多方势阱彼
此靠近而形成Kronig-Penney势时，在此势中运动的电子，原先能谱的每个能级都
将劈裂、拓宽成为一个\textbf{能带}。这是晶体中电子运动的最重要特征。由此出发可以定
量或半定量地解释固体中的许多现象。

\begin{figure}[htbp]
        \centering
        \includegraphics[width=0.9\textwidth]{figure/Kronig-PenneyPotential20240816132314.jpg}
        \caption{Kronig-Penney势\label{fig:Kronig-PenneyPotential20240816132314}}
\end{figure}

设电子总能量$E<V_0$.作为一般考虑,假定第$n$谷中的波函数为
\begin{equation}
        \psi_n(x)=A_n \mathrm{e}^{\mathrm{i} k(x-n l)}+B_n \mathrm{e}^{-\mathrm{ik}(x-n l)} \quad((n-1) l+a<x<n l-a)
\end{equation}

于是第$0\sim1$谷情况区段中波函数解为
\begin{equation}
        \psi(x)=
        \begin{cases}
                A_0\mathrm{e}^{\mathrm{i} k x}+B_0\mathrm{e}^{-i k x}                                                 & (-l+a<x<-a) \\
                C_0\mathrm{e}^{-\lambda x}+D_0\mathrm{e}^{\lambda x}                                                  & (-a<x<a)    \\
                A_1\mathrm{e}^{-i k l} \mathrm{e}^{\mathrm{i} k x}+B_1\mathrm{e}^{\mathrm{i} k l} \mathrm{e}^{-i k x} & ( a<x<l-a)
        \end{cases}
\end{equation}

这里$\hbar k=\sqrt{2m E}, \hbar \lambda=\sqrt{2m\left(V_0-E\right)}$.
注意,系数$A_1, B_1$中分别含有相因子
$\mathrm{e}^{\mathrm{i} k l}, \mathrm{e}^{-\mathrm{i} k l}$
(就是说,为方便起见, $A_1, B_1$采用了和上面一维势垒例子不同的新定义).
把$x= \pm a$处的四个边界条件写成矩阵形式

\begin{equation}
        \left(\begin{array}{cc}
                \mathrm{e}^{\mathrm{i} k x}     & \mathrm{e}^{-\mathrm{i} k x}      \\
                \mathrm{i} k \mathrm{e}^{i k x} & -\mathrm{i} k \mathrm{e}^{-i k x}
        \end{array}\right)_{x=-a}\binom{A_0}{B_0}=\left(\begin{array}{cc}
                \mathrm{e}^{-\lambda x}          & \mathrm{e}^{-\lambda x}        \\
                -\lambda \mathrm{e}^{-\lambda x} & \lambda \mathrm{e}^{\lambda x}
        \end{array}\right)_{x=-a}\binom{C_0}{D_0}
\end{equation}

\begin{equation}
        \left(\begin{array}{cc}
                \mathrm{e}^{-\lambda x}          & \mathrm{e}^{-\lambda x}        \\
                -\lambda \mathrm{e}^{-\lambda x} & \lambda \mathrm{e}^{\lambda x}
        \end{array}\right)_{x=a}\binom{C_0}{D_0}=\left(\begin{array}{cc}
                \mathrm{e}^{\mathrm{i}(x-l)}                & \mathrm{e}^{-i k(x-l)}               \\
                \mathrm{i} k \mathrm{e}^{\mathrm{i} k(x-l)} & -\mathrm{i} k \mathrm{e}^{-i k(x-l)}
        \end{array}\right)_{x=a}\binom{A_1}{B_1}
\end{equation}
于是


\begin{equation}
        \binom{A_1}{B_1}=\left(\begin{array}{cc}
                        {[\operatorname{ch}(2\lambda a)-\mathrm{i} \varepsilon \operatorname{sh}(2\lambda a)] \mathrm{e}^{-2\mathrm{i}ka+\mathrm{i}kl}}
                         & -\mathrm{i} \eta \operatorname{sh}(2\lambda a) \mathrm{e}^{\mathrm{w} t}                                        \\
                        \mathrm{i} \eta \operatorname{sh}(2\lambda a) \mathrm{e}^{- \mathrm{i} kl}
                         & {[\operatorname{ch}(2\lambda a)+\mathrm{i} \varepsilon \operatorname{sh}(2\lambda a)] \mathrm{e}^{2i ka-i k l}}
                \end{array}\right)\binom{A_0}{B_0} \\
\end{equation}

\begin{equation}
        \varepsilon=\frac{1}{2}\left(\frac{\lambda}{k}-\frac{k}{\lambda}\right),
        \eta=\frac{1}{2}\left(\frac{\lambda}{k}+\frac{k}{\lambda}\right),
        \beta_2=\eta \operatorname{sh}(2\lambda a),
        [\operatorname{ch}(2\lambda a)-\mathrm{i} \varepsilon \operatorname{sh}(2\lambda a)] \mathrm{e}^{-2i k a}=\alpha_1-\mathrm{i} \beta_1
\end{equation}
于是有

\begin{equation}
        \left\{\begin{array}{l}
                \alpha_1=\operatorname{ch}(2\lambda a) \cos (2k a)-\varepsilon \operatorname{sh}(2\lambda a) \sin (2k a) \\
                \beta_1=\operatorname{ch}(2\lambda a) \sin (2k a)+\varepsilon \operatorname{sh}(2\lambda a) \cos (2k a)
        \end{array}\right.
\end{equation}
以及
\begin{equation}
        \alpha_1^2+\beta_1^2-\beta_2^2=1
\end{equation}
这里$\alpha_1, \beta_1, \beta_2$均为实数.最后得到如下系数递推公式( $n$为任意整数):
\begin{equation}
        \binom{A_n}{B_n}=\Omega\binom{A_{n-1}}{B_{n-1}}=\Omega^n\binom{A_0}{B_0}
\end{equation}
\begin{equation}
        \Omega =
        \left(\begin{array}{cc}
                e^{ikl} & 0       \\
                0       & e{-ikl}
        \end{array}\right)
        \left(\begin{array}{cc}
                \alpha_1-i\beta_1 & -i\beta_2         \\
                i\beta_2          & \alpha_1+i\beta_1
        \end{array}\right)
\end{equation}
下面先考查系数递推矩阵$\Omega$的本征值.设$\Omega$的两个本征值为$\omega_\pm$,有

\begin{equation}
        \operatorname{det}\left(\Omega-\omega_{\pm}\right)=0\Rightarrow \omega_{ \pm}^2-\omega_{ \pm} \operatorname{tr} \Omega+\operatorname{det} \Omega=0
\end{equation}

由于$\operatorname{det} \Omega=\alpha_1^2+\beta_1^2-\beta_2^2=1$,于是

\begin{equation}
        \left\{\begin{array}{l}
                \omega_\pm=\frac{1}{2} \operatorname{tr} \Omega \pm \sqrt{\left(\frac{1}{2} \operatorname{tr} \Omega\right)^2-1} \\
                \omega_{+}+\omega_{-}=\operatorname{tr} \Omega=2\left[\alpha_1\cos (k l)+\beta_1\sin (k l)\right]                \\
                \omega_{+} \cdot \omega_{-}=1
        \end{array}\right.
\end{equation}
根据阱中波函数必须有限的物理要求,可得如下限制条件:
\begin{equation}
        \frac{1}{2}|\operatorname{tr} \Omega| \leqslant1, \quad \left|\alpha_1\cos (k l)+\beta_1\sin (k l)\right| \leqslant1
\end{equation}

这是因为,首先,如果$\frac{1}{2}|\operatorname{tr}\Omega |>1$,
由$\omega_\pm$表达式可知,两个$\omega_\pm$中必有一个模值大于1.
不失一般性取$\left|\omega_{+}\right|>1$,
于是$\lim_{n \rightarrow+\infty}\left|\omega_{+}\right|^n=+\infty$,
而同时$\omega_{-}=\frac{1}{\omega_{+}}$,
又有$\lim_{n \rightarrow+\infty}\left|\omega_{-}\right|^n=+\infty$,
导致$x \rightarrow \pm \infty$处际中波函数发散,违背物理要求.
其次,当$\frac{1}{2}|\operatorname{tr} \Omega|=1$时, $\omega_{+}=\omega_{-}=1$.
其三,当$\frac{1}{2}|\operatorname{tr} \Omega|<1$时, $\omega_{ \pm}$为两个互为共轭的相因子.
总结后面两种情况,可以记作
\begin{equation}
        \omega_{+}=\mathrm{e}^{\mathrm{i} K l}, \quad \omega_{-}=\mathrm{e}^{-\mathrm{i} Kl}
\end{equation}
这里,实参数$K$和能量$E$有关,由下面条件决定:
\begin{equation}
        \frac{1}{2}\left(\omega_{+}+\omega_{-}\right)=\frac{1}{2} \operatorname{tr} \Omega
\end{equation}
即
\begin{equation}
        |\cos K l|=\left|\alpha_1\cos k l+\beta_1\sin k l\right| \leqslant1
\end{equation}
将前面$\alpha_1, \beta_1$表达式及$l=2a+2b$代入此式,得到
\begin{equation}
        \label{eq:ELTVCond}
        \cos K l=\operatorname{ch}(2\lambda a) \cdot \cos (2k b)+\varepsilon \operatorname{sh}(2\lambda a) \cdot \sin (2k b)
\end{equation}

这就是$E<V_0$情况下的电子能谱公式,下面讨论可知它具有带状结构.
若$E>V_0$,这时只需作替换$\lambda=-\mathrm{i} \lambda^{\prime}$并注意双曲函数与三角函数的关系
$(\operatorname{sh}(\mathrm{i} z)=\mathrm{i} \sin z, \operatorname{ch}(\mathrm{i} z)=\cos z)$,
就得到另一公式
\begin{equation}
        \cos K l=\cos \left(2\lambda^{\prime} a\right) \cos (2k b)-\zeta \sin \left(2\lambda^{\prime} a\right) \sin (2k b) \\
\end{equation}
\begin{equation}
        \label{eq:EGTVCond}
        \lambda^{\prime}=\frac{1}{\hbar} \sqrt{2m\left(E-V_0\right)}, \quad \zeta=\frac{1}{2}\left(\frac{\lambda^{\prime}}{k}+\frac{k}{\lambda^{\prime}}\right)
\end{equation}
两个限制条件决定电子在Kronig-Penney势中运动时容许具有的能量$E$,也就是此周期势的能谱. 下面讨论它们:

\begin{enumerate}[label=\Alph*.]
        \item $E<V_0$,由\eqnref{eq:ELTVCond} 因$|\operatorname{ch}(2\lambda a)|>1$
              (设$\lambda \neq0$), 如果$E$值满足
              \begin{equation}
                      2k b=m \pi
              \end{equation}
              \eqnref{eq:ELTVCond}右边只剩下第一项$(-1)^m \operatorname{ch}(2\lambda a)$,
              等式不成立,无$K$解即无周期解.这些$E$ （及其单侧邻值）被禁止.
              禁带边界由系列方程$2k b=m \pi$决定.于是,电子能谱被分割成一系列的称为导带和禁带的能量区间,
              呈现带状结构.
        \item $E>V_0$,由\eqnref{eq:EGTVCond},由下式决定的能量及其单侧邻域是被禁止的:

              \begin{equation}
                      2\lambda^{\prime} a+2k b=m \pi \quad(m=\text {整数})
              \end{equation}
              将它们代入\eqnref{eq:EGTVCond}得
              \begin{equation}
                      \begin{aligned}
                              \cos K l & =\cos (m \pi-2k b) \cos (2k b)-\zeta \sin (m \pi-2k b) \sin (2k b) \\
                                       & =(-)^m\left\{1+(\zeta-1) \sin ^2(2k b)\right\}
                      \end{aligned}
              \end{equation}
              由于$\zeta>1$,大括号中量的绝对值大于1,无$K$解.由该式决定的能量(及其单侧邻值)属于禁带.
              说明,当$E>V_0$时,电子能谱也具有带状结构.当然,随着$E$值增大，禁带越窄，
              这种带状能谱便过渡到固体表面电子散射的连续谱。
        \item 单个能隙(禁带)上、下限处能量值必定总是使得$\cos K l= \pm1$,也就是说,能隙的上下限必满足
              \begin{equation}
                      K l=m \pi
              \end{equation}
              如\figref{fig:BandStructureOfElectrons20240816142255}
\end{enumerate}
\begin{figure}[htbp]
        \centering
        \includegraphics[width=0.9\textwidth]{figure/BandStructureOfElectrons20240816142255.jpg}
        \caption{电子的能带结构\label{fig:BandStructureOfElectrons20240816142255}}
\end{figure}

\begin{note}
        这里电子能谱呈带状结构的结论虽然是在矩形周期势特殊情况下得出的，实际
        上，对不同形状的周期势，电子能谱均呈带状结构，只是间隙位置和宽度等细节不
        同(如\figref{fig:EnergyBandStructureOfSiliconCrystal20240816142534})。这一来源于电子波动性质的结论对了解固体物质许多基本性质十分重要，并且
        是固体电子论中不可缺少的基本内容.
        \begin{figure}[htbp]
                \centering
                \includegraphics[width=0.9\textwidth]{figure/EnergyBandStructureOfSiliconCrystal20240816142534.jpg}
                \caption{硅晶体的能带结构\label{fig:EnergyBandStructureOfSiliconCrystal20240816142534}}
        \end{figure}
\end{note}

讨论Kronig-Penney势的本征函数问题.

假设$\Omega$的对应本征值$\omega_{+} 、 \omega_{-}$的两组本征矢量为
$\left(A_0^{(+)}, B_0^{(+)}\right),\left(A_0^{(-)}, B_0^{(-)}\right)$，
如从$\omega_{+}$的本征方程
\begin{equation}
        \Omega\binom{A_0^{(+)}}{B_0^{(+)}}=\omega_{+}\binom{A_0^{(+)}}{B_0^{(+)}}
\end{equation}

可以求得解$\left(A_0^{(+)}, B_0^{(+)}\right)$.如按第一行,有

\begin{equation}
        \left(\alpha_1-\mathrm{i} \beta_1\right) \mathrm{e}^{ikl} A_0^{(+)}
        -\mathrm{i} \beta_2\mathrm{e}^{\mathrm{ikl} /} B_0^{(+)}=\mathrm{e}^{\mathrm{i} Kl} A_0^{(+)}
\end{equation}

所以
\begin{equation}
        \frac{A_0^{(+)}}{B_0^{(+)}}=
        \frac{\mathrm{i} \beta_2\mathrm{e}^{ikl}}{
        \left(\alpha_1-\mathrm{i} \beta_1\right)
        \mathrm{e}^{\mathrm{i} kl}-\mathrm{e}^{\mathrm{i} K l}}
        =\frac{\beta_2\mathrm{e}^{\mathrm{i}kl}}{\alpha_1\sin k l-\beta_1\cos k l-\sin K l}
\end{equation}
上式的第二步等号用到了下面等式.
\begin{equation}
        \cos K l=\alpha_1\cos k l+\beta_1\sin k l
\end{equation}
于是,可取

\begin{equation}
        \left\{\begin{array}{l}
                A_0^{(+)}=\beta_2 \\
                B_0^{(+)}=\left(\alpha_1\sin k l-\beta_1\cos k l-\sin K l\right) \mathrm{e}^{-i k l}
        \end{array}\right.
\end{equation}
得知$A_n^{(+)}=\mathrm{e}^{\mathrm{i} nK l} A_0^{(+)}$和
$B_n^{(+)}=\mathrm{e}^{\mathrm{i} n K} B_0^{(+)}$.
从而第$n$个谷中($\{a<[x-(n-1) l]<(l-a)\}$)的电子波函数$\psi_n^{(+)}(x)$为

\begin{equation}
        \begin{aligned}
                \psi_n^{(+)}(x) & =A_n^{(+)} \mathrm{e}^{i k(x-n t)}+B_n^{(+)}
                \mathrm{e}^{-i k(x-n l)}                                                    \\
                                & =\mathrm{e}^{\mathrm{i} nKl}\left\{A_0^{(+)}
                \mathrm{e}^{i k(x-n l)}+B_0^{(+)} \mathrm{e}^{-i k(x-n l)}\right\}          \\
                                & =\mathrm{e}^{\mathrm{iK} x}\left\{\mathrm{e}^{-i K(x-nl)}
                \left[A_0^{(+)} \mathrm{e}^{i k(x-n l)}+B_0^{(+)} \mathrm{e}^{-i k(x-n l)}\right]\right\} \equiv \mathrm{e}^{\mathrm{i} K x} \cdot u_k(x)
        \end{aligned}
\end{equation}

由于谷编号$n$任意，所以$u_k(x)$是周期函数，其周期和Kronig-Penney势相同，即
\begin{equation}
        u_k(x+l)=u_k(x)
\end{equation}
由此，电子波函数$\psi^{(+)}(x)$具有如下性质：
\begin{equation}
        \psi^{(+)}(x)=\mathrm{e}^{\mathrm{i} Kx} u_k^{(+)}(x) \Rightarrow \psi^{(+)}(x+l)=\mathrm{e}^{\mathrm{i} K l} \psi^{(+)}(x)
\end{equation}

\begin{note}
        这里$K$称为Bloch波矢， $\psi^{(-)}(x)$的情况类似．这一结论具有普遍性，
        周期势的形状不同只造成间距和形状等有差异.这种带有Bloch波矢的平面行波和（与周期势同周期的）
        周期函数振幅相乘的波函数称作Bloch波函数(简单说，一类带有周期性振幅的行波).
        于是有, Floque定理的基本内容:周期势中电子波函数为相应的Bloch波函数。
\end{note}